信息速览
METLIN 是「Metabolite and Chemical Entity Database」的缩写，由斯克里普斯研究所代谢组学与质谱中心的 Siuzdak 实验室从二十一世纪初开始建立并持续维护，2005 年以论文形式公开介绍。它做的事情与许多代谢组学资源不同：它不做代谢物的生物学注释，而是把化学标准品挨个打进质谱仪，让每个分子在受控的碰撞能下碎开，记下碎片长什么样。到 2025 年，这套实验谱背后的分子标准已经逼近百万量级。
它最有辨识度的地方在于两条并行：每个分子都同时采了正离子与负离子两种模式，每种模式又都采了四档碰撞能。这意味着同一个分子在库里躺着八条谱，而不是一条。对谱库匹配来说，这是冗余，也是鲁棒性——真实样品里能采到哪一档能量、极性偏哪一边，往往事先并不知道。
需要先说清的是访问条件。这个库长期被当作「免费公开资源」引用，但站点的托管方式在二十多年间换过几回，商业打包、订阅站点、主站注册账户交替出现。登录页是目前最可靠的一手依据，检索前需要一个账户。下面先给一屏速览，再逐层拆开。一屏速览见下表。
| 维度 | 内容 |
|---|---|
| 全称 | Metabolite and Chemical Entity Database |
| 维护方 | 斯克里普斯研究所代谢组学与质谱中心（Siuzdak 实验室） |
| 起始年份 | 二十一世纪初建立，2005 年公开论文 |
| 数据性质 | 以化学标准品实验采集的二级质谱，非计算预测 |
| 规模 | 逾九十六万个分子标准 |
| 离子模式 | 正离子与负离子两种，同一分子双模式各采 |
| 碰撞能 | 四档，通常为零、十、二十、四十电子伏特 |
| 仪器平台 | 四极杆飞行时间质谱，多厂商机型 |
| 分装方式 | 声波液滴喷射进三百八十四孔板，支撑规模放大 |
| 检索维度 | 精确质量、碎片离子、中性丢失、化学式、结构、名称 |
| 派生资源 | METLIN-MRM 跃迁库、uMRM、isoMETLIN 同位素体库 |
| 访问方式 | 注册账户后网页检索，条款随站点调整 |
| 明确不含 | 原始质谱文件、保留指数、样本层面的生物学注释 |
§1 它要解决的具体麻烦
1.1 未知峰的名字，只能靠碎片反推
非靶向代谢组学的典型工作流是这样的：样品进液相色谱串联质谱，软件在色谱图上找到几千个峰，每个峰有一个精确质量和一组碎片。精确质量能告诉你这个分子的元素组成大致是什么，但同一元素组成往往对应几十上百个异构体——葡萄糖和果糖的精确质量一模一样，碎片离子才是把它们分开的唯一线索。
于是流程就落到一个非常朴素的环节上：手上有一组实验碎片，去哪里找一个「碎片长得一模一样」的已知分子。这个环节的质量直接决定整个研究能走多远。没有谱库，鉴定只能停在化学式层面；有谱库，才能给出一个具体的化合物名字，并把后续的生物学解释建立在它之上。
METLIN 的建库动机就落在这个环节。它不问这个分子在生物体内扮演什么角色，只回答一件事：这个分子被打碎之后，碎片是什么样。这种「只做一件事」的定位，让它在覆盖广度上可以走得很远——因为不需要为每个分子配一条通路注释、一段浓度范围、一篇参考文献。
1.2 三条常见的错误期待
| 常见期待 | 实际情况 |
|---|---|
| 以为它是一个代谢物百科全书，能查到浓度、通路、疾病关联 | 它只做谱，生物学解释要转去 HMDB 一类的资源 |
| 以为它收录的是「所有已知代谢物」 | 收录对象是「有标准品且进了仪器」的分子，没标准品的天然产物缺席 |
| 以为可以做定量 | 谱图本身不是定量结果，定量要靠配套的 MRM 跃迁自行建立方法 |
1.3 它能给到的与给不到的
| 你的需求 | 它给的 | 够不够 |
|---|---|---|
| 一组实验碎片最像哪个已知分子 | 碎片离子检索与整谱相似性检索 | 够，这是它的主场 |
| 某个精确质量可能对应哪些分子 | 精确质量加质量偏差窗口检索 | 够做候选列表，排序还需自己去核 |
| 某个中性丢失对应哪些分子 | 中性丢失检索 | 够，常用于糖苷与共轭物推断 |
| 建一个靶向定量方法，需要母离子到子离子的跃迁 | METLIN-MRM 与 uMRM 派生库 | 够做起始候选，实验室确认仍不可省 |
| 这个代谢物在什么通路、什么疾病里 | 不给，只有谱与分子描述 | 不够，转 HMDB 或 KEGG |
| 想把整套谱图下载下来训练模型 | 主站不提供全量开放下载 | 不够，需另走授权路径 |
| 想要原始质谱文件做自建谱库 | 不给原始文件，只给谱图摘要 | 不够 |
| 想要保留时间做色谱维度比对 | 不给保留指数 | 不够 |
1.4 你的处境与它能帮到的事
| 你的处境 | 它能帮你什么 | 下一步该做什么 |
|---|---|---|
| 手上有一批未知峰，要给出候选化合物名单 | 按精确质量先缩范围，再按碎片与中性丢失排序 | 用同批样品做的标准品做保留时间确认 |
| 要开发一个靶向定量方法，缺跃迁参数 | 从实验谱派生 MRM 跃迁，给出母离子与建议的子离子 | 在自家仪器上重新优化碰撞能并做线性验证 |
| 做质谱谱图的机器学习，需要大规模真实谱 | 分子标准乘双模式乘四能量，谱条数以百万计 | |
| 需要判断一个信号是不是源内碎裂产物 | 用中性丢失与源内碎片过滤思路交叉验证 | 结合 EISA 一类的源内碎裂方法做对照 |
| 要做稳定同位素标记代谢流分析 | isoMETLIN 提供同位素体检索 | 同位素标注的设计仍需自行完成 |
| 想要代谢物的医学背景与正常浓度范围 | 不给 | 转 HMDB 一类的策展库 |
1.5 一句话判断
如果你要的是「这个碎片组合对应哪个分子」这一问的实证答案，且愿意接受它的注册门槛与只做谱的定位，METLIN 在规模上几乎没有对手；如果你要的是代谢物的生物学解释，它给不了。
1.6 不适合谁：四条边界
第一，不适合把谱库当作鉴定终点的人。谱库匹配给出的始终是候选与分值，不是结论。同一组碎片可能同时匹配若干个异构体，真正把这些候选分开，仍要靠标准品共进样的保留时间，或第二维的色谱与离子淌度信息。
第二，不适合需要定量结果的人。谱图记录的是丰度与质荷比，不是浓度。想定量，必须自己配制标准曲线，自己确定内标，自己在自家仪器上优化碰撞能。库里的跃迁只是一个起点。
第三，不适合需要生物学解释的人。库里没有通路、没有疾病关联、没有正常浓度范围、没有组织分布。这些信息在 HMDB 一类的策展资源里，两者是配合关系。
第四，不适合要求数据可以自由再分发的人。《METLIN 使用条款》对检索结果的再分发做了限制，把整个库转存、镜像、打包发布都不在默认许可之内。做需要长期留存的训练集，应在项目早期就把许可问题谈清楚。
§2 数据构成与规格
2.1 两层结构：分子与谱
理解 METLIN 的结构，最省事的办法是把它看成一个两层的东西。上层是分子，每个分子有一个编号、一个名称、一个化学式、一个精确质量、一个结构、若干交叉引用。下层是谱，每条谱属于某个分子，标注它是在哪种电离极性、哪一档碰撞能下采到的，内容是若干碎片离子及其强度。
两层是一对多。一个分子在理想情况下挂八条谱：两种极性乘四档能量。实际的谱条数会因碎裂效率、离子化效率、信号强弱而参差——有的分子在负离子模式下几乎不出峰，有的在零电子伏特档上只留下母离子没有碎片。这种参差是物理事实，不是数据缺陷。
把这两层分开看，就能明白为什么同样的分子数可以有完全不同的信息量。假如每个分子只留一条谱，那只能做粗略匹配；每个都有八条，就能做碰撞能相关的推断，也才能派生出 MRM 这类需要能量维度的产品。
2.2 字段字典
下表把两层里最常被用到的字段列出来，并注明它主要服务于哪一类查询。
| 字段 | 所属层 | 含义 | 服务于 |
|---|---|---|---|
| 化合物编号 | 分子 | METLIN 内部唯一标识 | 精确定位、跨结果去重 |
| 名称 | 分子 | 常用名，可能有多语言或多同义名 | 名称检索 |
| 化学式 | 分子 | 元素组成 | 化学式检索、质量交叉校验 |
| 单同位素质量 | 分子 | 按最丰同位素计的中性质量 | 精确质量检索 |
| 结构 | 分子 | 二维结构表示 | 结构检索、相似结构检索 |
| CAS 登记号 | 分子 | 化学文摘社编号 | 与外部化学数据库对齐 |
| KEGG 编号 | 分子 | 京都基因与基因组百科全书的化合物号 | 通路与生物学解释的跳板 |
| HMDB 编号 | 分子 | 人类代谢组数据库编号 | 转查医学背景 |
| PubChem 编号 | 分子 | PubChem 化合物号 | 与公共化学库互通 |
| 商品可得性 | 分子 | 是否可购得标准品 | 决定能否自行复核 |
| 电离极性 | 谱 | 正离子或负离子 | 检索时必设的条件 |
| 碰撞能 | 谱 | 采集时的解离能量档位 | 跨平台比对时对齐刻度 |
| 碎片质荷比 | 谱 | 每个碎片离子的 m/z | 碎片检索、整谱比对 |
| 碎片强度 | 谱 | 该碎片的相对丰度 | 相似性打分、离子筛选 |
这张表里最容易被低估的是「商品可得性」。它不参与任何检索打分，却直接决定了鉴定能否被独立确认。一个只有谱、买不到标准品的分子，在实践中的可确认性远低于一个有标准品的分子。
2.3 一条记录的完整解剖
取一个分子，它在系统里的样子大致如下。左侧是分子层的固定字段，右侧是谱层里某一条记录的内容。
#-- 分子层：一个化合物骨架，各字段一次填写
id -> 编号（METLIN 内部唯一）
name -> 名称
formula -> 化学式
mono_mass -> 单同位素质量
structure -> 二维结构
cas / kegg / hmdb / pubchem -> 交叉引用编号
availability -> 标准品是否可购得
#-- 谱层：同一个分子下并列若干条，按极性与能量区分
[name] mode=positive ce=0 -> [母离子]
[name] mode=positive ce=10 -> [(m/z, 强度), (m/z, 强度)]
[name] mode=positive ce=20 -> [(m/z, 强度), (m/z, 强度), (m/z, 强度)]
[name] mode=positive ce=40 -> [(m/z, 强度), (m/z, 强度), (m/z, 强度), (m/z, 强度)]
[name] mode=negative ce=0 -> [母离子]
[name] mode=negative ce=10 -> [(m/z, 强度)]
[name] mode=negative ce=20 -> [(m/z, 强度), (m/z, 强度)]
[name] mode=negative ce=40 -> [(m/z, 强度), (m/z, 强度), (m/z, 强度)]
这段结构说明了一件容易被忽略的事：能量越高，碎片越多、母离子越少。零电子伏特档实际上是一张「母离子确认谱」，它几乎不提供结构信息，但提供了最干净的分子量证据。四档能量的组合，本质上是把同一分子在不同解离程度上的样子全部留存下来，让使用者按自家仪器的实际碎裂条件去找最接近的那一档。
2.4 规模的三条口径
谈论 METLIN 的「规模」时，至少要区分三种口径，混用会算出完全不同的结论。
第一种是分子标准数，即实验室内真实进样过的化学实体数，是官方最常引用的口径，也是最能体现建库投入的口径——每一个数字背后都是一次真实的样品制备与进样。
第二种是谱图条数。由于每个分子至少双模式、多能量采集，谱条数远大于分子数。历史发行说明里出现过以「百万条谱」描述规模的写法，这种口径把能量与极性维度的重复计算在内，数字自然偏大。
第三种是可检索的化学空间。有些版本在打包时会附上计算预测谱或仅有分子信息而无谱图的结构条目，把「能查到这个分子」与「有它的实验谱」混在一起。METLIN Core 一类的子集设定，某种程度上就是在用「常用分子」这个维度把口径拉回到可用的范围。
这三种口径在引用时都必须写明，否则「METLIN 有多大」这个问题没有唯一答案。
2.5 与同类资源的字段差异
同样是给代谢组学做谱库，几个主要资源的侧重差别很大。
| 维度 | METLIN | HMDB | GNPS | MassBank |
|---|---|---|---|---|
| 谱来源 | 单一中心的实验标准品 | 文献汇编为主 | 社区与实验室上传 | 社区与实验室上传 |
| 采集一致性 | 统一流程、统一能量档位 | 来源各异 | 来源各异 | 来源各异 |
| 规模口径 | 分子标准数 | 代谢物条目数 | 谱图与网络数 | 谱图数 |
| 生物学注释 | 无 | 强 | 无 | 无 |
| 访问方式 | 注册后网页检索 | 网页开放 | 开放 | 开放 |
| 主要用途 | 谱库匹配、方法开发 | 代谢物解释 | 分子网络、未知物探索 | 谱图存档与比对 |
这张表里最值得记住的一行是「采集一致性」。METLIN 的价值不在于它的谱最多，而在于它的谱来自同一套流程。这一点在做跨分子比较时尤其重要：当所有谱都在同一台仪器的同一档能量上采得，分子之间的强度差异才更可能反映化学性质，而不是采集条件的偶然。
2.6 那些不在文档里的细节
除了官方写明的内容，还有几件事在使用前值得知道。
其一，能量档位的具体数值在不同时期的描述里并不完全统一。「四档，通常为零、十、二十、四十电子伏特」是近年论文的表述，早期资料常只提十、二十、四十三档。这种差异反映的是采集方案的演进，不是数据错误。
其二，仪器型号在历史上换过多轮。商业发行说明里点名的包括 Agilent、Bruker、Waters、SCIEX 的四极杆飞行时间机型。不同机型采到的谱在绝对强度上不可比，因此库里的强度通常是相对值。
其三，正负模式不是对称的。酸性化合物在负离子模式下离子化效率高，碱性化合物在正离子模式下更好，两者覆盖的化学空间本来就不重合。看到某个分子只在一个模式下有谱，先判断它的官能团，不要急着以为是数据缺失。
§3 它的身份：谁的谱，对谁负责
3.1 三个名称，一条脉络
METLIN 这个名字本身是首字母缩写，展开是「Metabolite and Chemical Entity Database」，其中「Chemical Entity」这部分是理解的钥匙：从建库之初它就没有限定「只收内源代谢物」，外源药物、食品成分、毒物、植物与细菌的次生代谢物都在覆盖范围内。这一点决定了它后来能长到百万量级，也是它与「人类代谢组」这类定位明确、条目有限的资源分道扬镳的起点。
随主线生长出来的还有几个旁支，各自解决一个衍生问题。METLIN-MRM 把实验谱转成母离子到子离子的跃迁，服务于靶向定量；uMRM 是更新的一代跃迁生成思路，先在生成跃迁前剔除同位素与源内碎片，再用样条拟合跨碰撞能的强度曲线；isoMETLIN 处理的是同位素标记问题，把 METLIN 的分子展开成各种同位素体，服务于代谢流分析。
这三条旁支的共同点是：它们都不是采集新数据，而是把同一批实证谱换一种组织方式重新利用。理解这一点，就能理解为什么 METLIN 的「规模」总在增长而采集工作量并未同比例增长——很大一部分增量来自已有谱的再加工。
3.2 维护方与利益结构
维护方是斯克里普斯研究所代谢组学与质谱中心，长期由 Gary Siuzdak 主持。这个实验室同时开发了 XCMS 这套非靶向代谢组学数据处理软件，两个项目长期并行推进，使用者群体高度重叠。这种「工具 + 谱库」的组合，让 METLIN 的检索结果能够直接落进数据处理流水线，而不是停在浏览器窗口里。
这也是它规模能做到如此之大的结构性原因。谱库的扩充速度受限于样品制备与仪器时间，而一个中心实验室如果把这两项做成标准化流水线，就能把单分子的采集成本压得很低。商业发行说明里提到的那种「分装进三百八十四孔板再统一进样」的自动化流程，正是把采集从手工操作转成工业作业的关键节点。
3.3 对谁负责：三种责任边界
| 责任对象 | 它承担的部分 | 它不承担的部分 |
|---|---|---|
| 标准品提供方 | 如实采集并记录采集条件 | 不保证标准品的纯度声明与实际一致 |
| 下游使用者 | 保证同一批谱在相同条件下采得，标注极性与能量 | 不保证跨批次的谱可以无需校正地合并 |
| 学术共同体 | 提供可引用的方法学论文与入库编号 | 不提供逐分子级别的采集日志与质量评级 |
把三条摆在一起，能提炼出一条使用准则：把 METLIN 当作「一套标准化条件下的实验谱」，不要当作「一份经过质量分级的谱库」。它不给每条谱打质量分，也不告诉你哪条谱采得漂亮、哪条采得勉强，这些判断需要使用者从碎片数、母离子剩余量、强度分布上自己看。
3.4 坐标系的三根轴
METLIN 建立的坐标系有三根轴：分子轴、能量轴、极性轴。
分子轴由化合物编号定义，是一个不断扩张的集合。新分子入库时编号递增，老分子的编号不变，因此编号的稳定性可以作为长期引用的锚点。
能量轴由碰撞能档位定义。这是一个离散轴，只有四个取值，因此「能量」在这套体系里不是连续变量，而是四个台阶。想要连续的能量响应，需要靠自己拟合——uMRM 所用的样条拟合，本质上就是在四个离散点上还原出一条连续曲线。
极性轴只有两个取值，正与负。它不是简单的镜像关系，两者的碎裂路径常常不同：正离子模式下质子化位点决定断裂方向，负离子模式下去质子化位点决定另一套断裂方向。把两个模式当成同一条谱的两倍，是最常见的误读。
§4 它的手艺：如何把谱采到百万量级
4.1 为什么是四极杆飞行时间
代谢组学里采二级谱的仪器有好几种路线。离子阱擅长多级碎裂，可以做 MS 的 n 次方；三重四极杆擅长定量，扫描速度与灵敏度都好，但拿不到完整的高分辨二级谱；飞行时间与静电场轨道阱擅长高分辨，能给出精确到小数点后四位的碎片质量。
METLIN 选的是四极杆飞行时间。代价是它在灵敏度和碎裂控制上不如专用仪器，收益是它能同时给出高分辨的母离子与碎片，且扫描速度快到足以配合液相色谱的峰宽，一次进样就能覆盖整个色谱范围。对建库这件需要处理海量样品的工作来说，速度与分辨率的组合比极致的灵敏度更重要。
这也解释了一个使用上的细节：库里的碎片质量是高分辨的，但强度是相对的。拿低分辨仪器采到的谱去比对，质量维度的容差要放宽；拿高分辨仪器采到的谱去比对，质量维度可以收紧，但强度维度仍要留出余量，因为两者的碎裂效率不同。
4.2 规模是怎么上去的
从几万到几十万的量级跃迁，其增长曲线背后不是采集方法的理论突破，而是工程化的推进。关键的一步是把样品制备从「一个个来」改成「批量来」：用声波液滴喷射把极微量的标准品溶液准确地分装进三百八十四孔板，再由自动进样器整板进样。
这一步的意义在于把两次进样之间的间隔从分钟压到秒级，同时把样品消耗量降到微升以下。对于大量昂贵或稀有的标准品，这一点直接决定了「能不能采」——很多罕见代谢物的商品标准品只有毫克级，手工制备一次就耗掉大半，批量化之后才谈得上入库。
标准化是另一半。统一的分装、统一的色谱梯度、统一的碰撞能档位、统一的采集参数，让不同时间采集的谱之间具备可比性。这种可比性是 METLIN 相对社区上传型谱库最实质的优势，也是它能做整谱相似性检索的前提——如果每张谱的采集条件都不一样，相似性打分就失去了意义。
4.3 从实验谱到 MRM 跃迁
用一个具体的场景走一遍，能看清派生资源的做法。研究者要为一个已知化合物建靶向定量方法，需要知道母离子该选哪个、子离子该选哪几个、碰撞能该设多少。
第一步是确定母离子。这通常不是难题，从分子式算出精确质量、判断加合形式即可。真正难的是第二步：从几十个碎片里挑出两三个既灵敏又特异的子离子。传统的做法是靠经验规则猜，或者做计算碎裂预测，但两者都容易在复杂基质里失效。
METLIN 的做法是利用已有的四条实验谱。同一条谱在不同碰撞能下的强度变化构成一条曲线，把这条曲线做样条拟合，就能得到「某个碎片在某档能量下的预期强度」。灵敏的子离子在合适的能量下强度高，特异的子离子在低能量下就出现、说明它来自近端断裂。两者结合，量化离子与确证离子就能被提名出来。
新版的做法还多了一步清理：在生成跃迁之前，先把同位素峰与源内碎片剔掉。这一步针对的是一个长期困扰靶向方法开发的隐患——把源内碎裂产物当成真正的子离子设进方法，会导致基质效应异常、定量结果失真。
4.4 相似性检索与中性丢失
库里最常用的两个检索功能，原理差别很大，用途也完全不同。
相似性检索面向「我不确定这个峰是什么，但我知道它跟谁像」。它的输入是一张完整或部分的实验谱，输出是一组按相似度排序的已知谱。这个方法在 2008 年被引入，目的就是处理那些精确质量匹配不上的未知物——某种修饰、某个尚未收录的同系物、某条新的代谢支路产物。
中性丢失检索面向「我怀疑它是某个已知骨架的衍生物」。中性丢失是指母离子与子离子的质量差，它对应的是分子碎裂时掉下去的那一小块。糖苷键断裂丢一百六十二，硫酸酯键断裂丢八十，这些数字在特定类别里非常稳定。按中性丢失检索，等于在问「哪些分子的碎裂里也掉下过同样的一块」。
两个功能的组合方式很实用：先用精确质量把候选缩到一个可处理的范围，再用中性丢失判断骨架类别，最后用相似性检索在骨架相同的分子里找最像的那一个。
4.5 源内碎裂与同位素两个衍生方向
METLIN 近年的两个延伸方向，都来自对谱图「不纯粹」这件事的深入。
源内碎裂是第一个。电喷雾离子源在把分子送上气相的时候，会顺带把它们打碎一部分，这些碎片被当成独立的分子信号记录下来，就成了假阳性。实验室发展出一套方法，通过比较不同源内碎裂条件下的谱形，把真正的分子信号与源内产物区分开，并把源内碎片本身作为可用的碎裂信息。这套思路与 METLIN 的谱库直接挂钩。
同位素体是第二个。代谢流分析的核心是追踪标记原子的去向，做法是把样品暴露在碳十三或氮十五标记的底物里，再找那些质量发生偏移的峰。isoMETLIN 把库里的分子按标记位点组合展开，让使用者能够按质量偏移反查「哪个分子的哪个位置被标记了」。
§5 取数：从检索到入库
5.1 四条取数路径的取舍
| 路径 | 适合的人 | 代价 | 边界 |
|---|---|---|---|
| 网页检索界面 | 做日常鉴定的分析人员 | 每次一两个分子，手工检索慢 | 结果不便批量导出 |
| 网页批量检索 | 手上有几十个峰的人 | 需整理输入格式，仍受条数限制 | 结果形式以页面呈现为主 |
| 商业打包版本 | 需要本地部署、离线检索的人 | 需采购，版本固定 | 版本滞后于主站，需自行更新 |
| 第三方集成工具 | 用 XCMS 一类软件的人 | 依赖集成模块的维护状况 | 只能取到集成方实现的字段 |
四条路径背后是同一批谱，区别在「在网站上查」还是「把库搬到本地」。前者门槛低但不可编程，后者可编程但要付出版本与许可的代价。
5.2 一次典型检索的顺序
检索本身不难，难的是顺序。正确的顺序是先缩后细，反过来会得到几百个候选而无法排序。
#-- 第一步：用母离子精确质量把候选缩到几十个
输入：实验母离子 m/z、电离极性、质量偏差窗口（常用 5 ppm 以内）
得到：候选分子列表
#-- 第二步：用碎片离子做进一步筛选
输入：实验谱中强度最高的 3 到 5 个碎片 m/z
得到：同时含这些碎片的候选
#-- 第三步：用中性丢失判断骨架类别
输入：母离子与主要子离子的质量差
得到：丢失值相同的分子，通常属于同一化学类别
#-- 第四步：整谱相似性打分排序
输入：实验谱全部峰
得到：按相似度排序的候选，附带分值
这四步里，前三步是布尔式筛选，最后一步才是排序。跳过排序直接取第一条结果，是最常见的错误：相似度最高不等于答案正确，它只是最像。
5.3 把结果整理成可复现的记录
检索完就关掉页面，是复现性最差的做法。一次合格的检索至少要留住五样东西：输入的实验质量与极性、质量偏差窗口、用到的碎片列表、检索日期、命中的化合物编号。
#-- 建议的记录格式，逐条留档，便于日后复核
query_mz -> 实验母离子 m/z
ion_mode -> positive 或 negative
ppm_window -> 5
fragments -> 实验碎片 m/z 列表
top_hits -> 命中编号与分值，按降序
search_date -> 检索日期
site_version -> 站点的版本或发行说明标识
第三条里提到的「站点版本」是最容易被漏掉的一项。METLIN 是持续扩充的资源，同一个查询在不同年份做，返回的候选集合可能完全不同。没有记录检索时的库状态，一年后无法解释为什么同一份数据得到了不同的结论。
5.4 与自家数据的对接
谱库检索给出的分值，与自家数据的采集条件强相关。同一个分子，在自家仪器上采到的谱与库里的谱之间可能存在系统性的强度差异，这种差异会让相似度整体偏低，而不是让某个候选突出。
处理办法有两条。一是先用一批自有标准品做校准，看自家采集条件下的相似度分布落在什么区间，据此设定阈值；二是尽量在同一档碰撞能上比对，因为不同能量档之间的碎裂程度差别，往往大于不同仪器之间的差别。
#-- 校准的做法：用自有标准品先跑一遍
1. 选 10 到 20 个自有标准品，覆盖不同化学类别
2. 按与样品相同的条件采集二级谱
3. 对每个标准品做整谱检索，看它的谱库命中排在第几位
4. 若多数标准品都能排进前三，说明条件可比；否则先调碰撞能
这个校准步骤常常被跳过，代价是后续所有鉴定的置信度都无法评估。谱库检索的分值不是一个绝对量，它的意义只在「同一批条件下」才成立。
5.5 检索失败的三种典型情形
检索没有结果，比检索有结果更需要解释。常见的情形有三种，处理方式各不相同。
第一种是库中确实没有。天然产物、罕见修饰、非模式生物的特化代谢物，很多根本没有商品标准品，进不了这个以实验为基础的库。遇到这种情形，应该转向分子网络或从头结构解析，而不是在这个库里反复试。
第二种是有但不匹配。分子在库里，但自家采集条件与库的采集条件差得太远——极性选错、碰撞能太低没有碎片、或者碰撞能太高母离子全碎。遇到这种情形，要换能量档重试，并确认极性是否正确。
第三种是匹配到错误的分子。同分异构体是主要来源，它们在精确质量上完全相同，碎片谱也可能高度相似。遇到这种情形，唯一的出路是保留时间：跑一个标准品共进样，看保留时间是否对得上。
§6 与库内条目的关系
6.1 关系图谱
METLIN 在代谢组学的资源版图里，位置接近「原料专供」而不是「成品说明书」。它提供的是最基础也最难获得的那一层——真实标准品的真实碎裂。
| 库内相关词条 | 与本词条的关系 | 一句话区隔 |
|---|---|---|
| HMDB | 最常被拿来对照的策展库 | HMDB 给代谢物的医学与生物学背景，METLIN 给它的实验碎片谱 |
| GNPS | 同代谱图资源，路线相反 | GNPS 靠社区共享并与分子网络联动，METLIN 靠单一中心标准化采集 |
| MassBank | 同代谱图存档 | MassBank 是分散上传的谱图档案，METLIN 是统一条件下的谱库 |
| MetaboLights | 上游原始数据托管 | MetaboLights 存研究项目的原始文件，METLIN 存标准品的谱摘要 |
| Metabolomics Workbench | 上游原始数据托管 | 同上，Workbench 还带一部分谱库与工具 |
| KEGG | 交叉引用目标 | KEGG 提供化合物在通路中的位置，METLIN 通过编号跳转过去 |
| PubChem / CAS | 交叉引用目标 | 化学身份登记，用来对齐同一分子的不同命名 |
这张表能看出一条清楚的层次：原始数据托管在 MetaboLights 与 Workbench，谱图参考来自 METLIN、GNPS 与 MassBank，生物学解释来自 HMDB 与 KEGG。四层各司其职，跨层混用是常见的误解来源。
6.2 检索路径
| 你的问题 | 该去哪个词条或入口 | 理由 |
|---|---|---|
| 这组碎片最像哪个已知分子 | 本词条 | 谱库匹配是它唯一的核心功能 |
| 这个代谢物在什么通路里 | HMDB 或 KEGG | 本库不含通路信息 |
| 这个代谢物的正常血浓度是多少 | HMDB | 本库不含浓度数据 |
| 这个未知峰在样品里跟谁共现 | GNPS | 分子网络需要整批数据，本库是单分子参考 |
| 我想自己采谱并共享出去 | MassBank 或 GNPS | 本库不接受社区上传 |
| 我需要原始质谱文件 | MetaboLights 或 Workbench | 本库只给谱图摘要 |
| 我要建靶向定量方法 | 本词条，走 METLIN-MRM | 跃迁库从这里派生 |
| 我要做同位素标记分析 | 本词条，走 isoMETLIN | 同位素体展开在本库内完成 |
6.3 与 HMDB 的逐项区隔
最常发生的混淆是与 HMDB 之间的。两者名字都叫「代谢物数据库」，但一个做谱、一个做解释，混用会导致方向性错误。
| 对比项 | METLIN | HMDB |
|---|---|---|
| 核心内容 | 标准品的实验二级谱 | 代谢物的生物学与医学注释 |
| 条目上限 | 受标准品可得性约束 | 受文献与策展人力约束 |
| 规模口径 | 分子标准数 | 代谢物与相关物质条目数 |
| 外源物质 | 明确收录，占比可观 | 收录但另行分区 |
| 疾病关联 | 无 | 强，含浓度变化与病理关联 |
| 通路归属 | 无，仅跳转 | 有 |
| 采集条件 | 单一中心，条件统一 | 谱图来自文献，条件各异 |
| 主要动作 | 匹配与比对 | 查阅与解释 |
一句话记住：HMDB 回答「这是什么、它在身体里做什么」，METLIN 回答「它被打碎之后长什么样」。做鉴定时两者交替使用，先匹配再解释。
§7 质量评估与局限性
7.0 阅读本节前的一个前置校正
评估一个谱库时，最容易套错尺子的地方是拿「策展数据库」的标准来量它：问条目的注释完整率、问人工复核比例、问每个分子的生物学信息是否齐全。这些维度上它必然低分，因为它从设计上就不承担这些工作。
正确的评估框架是：在「为已知分子提供标准化实验谱」这件事上，它的覆盖、一致性与可解释性如何，以及这些优势换来了哪些不可逆的限制。用这把尺子量，它的强项与弱项会呈现出完全不同的形状。
7.1 五维评分
| 维度 | 分数 | 依据 |
|---|---|---|
| 规模 | 5 / 5 | 分子标准数在同代资源里领先一个数量级以上 |
| 一致性 | 5 / 5 | 单一中心、统一流程、统一能量档位与极性设置 |
| 可用性 | 3 / 5 | 网页检索成熟，但注册门槛与不开放全量下载限制了批量使用 |
| 可追溯性 | 2 / 5 | 无逐分子采集日志，无质量分级，谱图与原始文件的关联不公开 |
| 注释质量 | 1 / 5 | 只有化学身份与交叉引用，没有生物学、通路、浓度层面的注释 |
这五行里最容易被误读的是「注释质量」。给低分不是说它做得差，而是说这项能力不在它的职责范围内。把 METLIN 的注释质量与 HMDB 并列比较，就像拿词典的插图数量与图鉴的插图数量相比——后者本该更多。
7.2 DAIMS 视角下的四条线
按数据采集、建模、溯源、治理四条线看：
| DAIMS 线 | 表现 |
|---|---|
| 数据获取与处理 | 流水线成熟且有论文描述，但采集参数的逐分子记录不对外 |
| 数据建模 | 分子与谱两层，模型简单清晰，跨版本演进空间小 |
| 数据溯源 | 只到论文与发行版本，分子级别的采集时间与环境不公开 |
| 数据使用与治理 | 条款明确但随改版调整，再分发限制较严，商用需单独确认 |
四条线里最弱的是溯源。这在谱库类资源里是普遍现象：谱图的价值在于可匹配，而不在于可审计。但对于要把库接进受监管流程的使用者，这确实是一道过不去的坎。
7.3 已知的、可枚举的偏差
偏差不止一类，逐条列出比笼统说「数据有偏」有用得多。
第一，标准品可得性偏差。能进库的分子，前提是买得到标准品。这带来一个系统性的偏向：常见商品化试剂、药物、大宗天然产物入库容易；稀有天然产物、内源痕量代谢物、非模式生物的特化代谢物入库困难。结果是库在「容易获取的东西」上过度覆盖，在「真正难鉴定的东西」上覆盖不足。
第二，化学类别偏差。不同类别的分子离子化效率差别极大。脂质、胆汁酸在负离子模式下信号好，胺类、生物碱在正离子模式下好。双模式采集缓解了这个问题，但缓解不等于消除。
第三，能量刻度偏差。碰撞能在不同厂商的仪器上有不同的定义方式，同一个「二十电子伏特」在两家仪器上的实际碎裂程度可能差出不少。库里标注的能量值是采集时的设定值，不是绝对物理量。
第四，中心偏差。所有谱来自同一个实验室。这带来了极好的一致性，也带来了无法自我校正的局限：如果这个中心的样品制备或采集流程存在系统性偏差，库里没有任何内部参照能把它暴露出来。
7.4 外部验证矩阵
| 验证角度 | 外部证据 | 结论 |
|---|---|---|
| 跨仪器可匹配性 | 文献报告与多家厂商的四极杆飞行时间机型谱图匹配良好 | 库的价值能跨越仪器边界 |
| 定量方法的可用性 | 新版跃迁库在百余种真实化合物上验证，检出低至纳摩尔级 | 派生资源具备实用灵敏度 |
| 谱图来源的可信度 | 官方明确全部来自标准品分析，非计算预测 | 匹配结果有实证基础 |
| 规模对比 | 同代其他谱库规模小一个数量级以上 | 覆盖率优势明显 |
| 长期可用性 | 2005 年至今持续发布，主站与派生资源都在更新 | 停更风险较低，但访问条件曾多次变动 |
第二行值得多说一句。跃迁库在百余种化合物上做到纳摩尔级检出，说明从实验谱派生的跃迁不是纸上推演，而是能在真实仪器上落地的参数。这个验证的规模相对整个库而言很小，但它验证的是方法本身，而不是每一个分子。
7.5 它为何能持续：把采集做成流水线，再把流水线复用到新用途
一个谱库能活二十年，靠的不是规模，而是复用。METLIN 的复用路径很清楚：先做标准化采集，把单分子成本压低；再让同一批谱同时服务好几件事——整谱匹配、中性丢失检索、MRM 跃迁生成、同位素体展开。一份采集投入，四份产出。
这条逻辑也解释了它为什么能在商业合作与学术托管之间来回切换而不断供。数据本身是资产，采集能力是更核心的资产。只要流水线还在转，换一个托管方就只是换一层皮。
§8 生态位与历史
8.1 历史沿革
| 时间 | 事件 |
|---|---|
| 二十一世纪初 | 在 Siuzdak 实验室建立，最初面向内源代谢物的质谱表征 |
| 2005 年 | 公开发表论文，以网页形式向学术界开放 |
| 2008 年 | 引入相似性检索，开始处理无精确匹配的未知物 |
| 2010 年代 | 规模持续扩大，逐步覆盖外源药物、食品成分与天然产物 |
| 2010 年代末 | 托管方式调整，主站转为注册制的检索界面，另设商业订阅站点承接新能力 |
| 2020 年 | 源内碎裂相关方法学发表，谱图的「不纯粹」被正面处理 |
| 2025 年 | 规模持续扩充，MRM 跃迁库与主库同步扩张 |
| 2026 年 | 新一代跃迁生成方案 uMRM 发布，先剔同位素与源内碎片再做拟合 |
从这条时间线能读出两件事。其一是重心迁移：早期它主要服务「有没有这张谱」，后期越来越服务「这张谱还能用来干什么」。MRM 跃迁、同位素体、源内碎片过滤，都是把谱图从「比对材料」变成「方法开发材料」的尝试。
其二是访问方式的反复。免费开放、商业打包、订阅站点、主站注册，几种形态在不同时期并存或交替。这不是简单的商业化，而是「维持一个百万级谱库的托管成本」与「学术共享」之间长期拉扯的结果。
8.2 同代谱库的分工
同期的几个谱库各有侧重，理解分工比比较优劣更有用。
METLIN 走的是「中心化、标准化、大规模」路线，代价是封闭采集与访问门槛。GNPS 走的是「社区化、网络化」路线，代价是采集条件参差、需要额外的质量控制。MassBank 走的是「存档化」路线，代价是缺乏统一标准。三者之间没有替代关系，很多时候是同一个项目里三个都用。
这条分工线在近年的方法学讨论里越来越清晰：做未知物探索用分子网络，做已知物确认用标准化谱库，做方法开发用派生跃迁库。
8.3 在 AI 时代的再定位
质谱谱图的机器学习在近两年快速升温。训练这类模型需要大量真实谱图，而公开可用的高质量谱库并不多。METLIN 的规模与一致性，让它成为这个领域里最常被提到的数据源之一。
但这里有一个不能含糊的点：可用的规模不等于可再分发的规模。《METLIN 使用条款》对检索结果的再分发做了限制，把整个库做成训练集并公开释放，通常不在默认许可之内。想做这类工作，应在项目早期就把取得方式与授权范围谈清楚，而不是训练完再补手续。
8.4 与社区型资源的互补关系
有一种看法是中心化谱库终将被社区共享取代。这个判断在可预见的范围内并不成立，理由很直接：社区共享解决的是「数量」，中心化采集解决的是「可比性」。两者回答的问题不同。
一个具体的分工方式是：用社区库发现新分子、扩大覆盖面；用中心化库做确证、做方法开发。前者快，后者准。同一个项目里两个都用，比只用一个更容易把鉴定做扎实。
§9 使用指引
9.1 三种角色的路径
分析化学人员的路径最直接：拿到未知峰后，按精确质量、极性、碎片三步缩范围，用相似性检索排序，取前几名做保留时间确认。这个流程不需要任何代码，网页界面就够。
方法开发人员的路径不同：他们关心的不是「这是什么」，而是「怎么定量它」。起点是已知的化合物，终点是一组能在自家仪器上跑的跃迁参数。METLIN-MRM 或 uMRM 是这个路径的入口，但入口之后仍有大量本地优化工作。
算法研究者的路径最短也最长：短在取数，长在理解。谱图是稀疏的高维向量，含有大量由采集条件引入的结构，模型很容易学到「这是哪一批采的」而不是「这是什么分子」。因此这类工作在设计阶段就要考虑分批次的划分方式。
9.2 一条最短的可用流程
下面这条流程从拿到一个未知峰到一个可解释的候选，是 §4.3 与 §5.2 在操作层面的压缩版。
#-- 第一步：确认输入的质量与极性
mz = 实验母离子 m/z
mode = positive 或 negative（按样品制备与流动相判断）
ppm = 5（高分辨仪器）；低分辨仪器放到 20 以上
#-- 第二步：网页检索，先只填质量与极性
结果：候选列表，可能数百条
#-- 第三步：叠加碎片筛选
fragments = 实验谱中强度最高的 3 到 5 个峰
结果：候选缩到数十条以内
#-- 第四步：叠加中性丢失
losses = 母离子与主要子离子的质量差
结果：候选按化学类别聚簇
#-- 第五步：整谱相似性排序，取前 5 名
结果：带分值的排序列表
#-- 第六步：查命中分子的商品可得性
若可得，买标准品共进样确认保留时间
若不可得，标注为「谱库匹配，未经标准品确认」
第六步是整个流程的分水岭。可确认与不可确认的候选，在论文里的写法应当不同，在数据库里的标注也应当不同。这个区别常常被省略，代价是结论被高估。
9.3 引用方式
引用要写到三层，缺一层都会让复现打折扣。
第一层是方法学论文。建库的原始论文 2005 年发表，后续每一次大规模扩充都有对应的论文。引用时应写清引用的是哪一版，因为不同版本的规模差别很大。
第二层是检索状态。写明检索日期、搜索时使用的质量偏差窗口、命中的化合物编号。METLIN 是持续更新的资源，不写检索日期，读者无法判断当时库里有什么。
第三层是实验条件。如果结果用于发表，应说明自家仪器的型号、碰撞能、色谱条件，这样读者才能判断匹配的合理性。
9.4 数据入库时的几个约定
把 METLIN 用在生产流程里，字段约定比检索技巧更重要。
第一条是编号优先。跨系统对接时，用化合物编号而不是名称做键。同一个分子在不同文献里有不同的俗名，只有编号是稳定的。
第二条是极性必存。同一化合物在两种极性下的谱是不同的记录，丢掉极性字段就等于丢掉一半信息，而且会造成静默的错误匹配。
第三条是能量必存。四档能量之间的碎片差异极大，把不同能量的谱混在一起做相似性计算，结果没有意义。
第四条是来源必标。来自哪一版、哪一天检索的，要落在记录里。这条在多中心协作时尤其重要。
§10 AI 使用声明
| 项目 | 说明 |
|---|---|
| 本页 AI 参与程度 | 由 AI 助手依据官方站点、官方论文与第三方目录条目起草，人工核对数字与结论 |
| 数字来源层级 | 见附录 B，论文与官方页面为一级，第三方目录与新闻报道为二级 |
| 未核实项 | 主站检索界面需登录，未注册故未直接读取内部页面，字段清单依据论文与发行说明重建 |
| 版本信息 | 规模数字以 2025 年公开发表的描述为准 |
| 已知不一致 | 碰撞能档位数在早期与近期描述中不完全一致，早期常见三档，近期为四档 |
| 访问条款 | 条款随站点改版调整，本文只描述「需注册」这一事实，不代为解释条款内容 |
| 适用边界 | 本文描述的是数据集本身的结构、规模与边界，不含对具体研究结论的评价 |
| 更新机制 | 资源持续扩充，本文不承诺随版本同步刷新 |
常见误读（避坑清单）
| 常见说法 | 实际 | 证据 |
|---|---|---|
| 「METLIN 是完全免费开放的」 | 主站需注册后检索，历史上还出现过商业打包与订阅站点 | 登录页要求邮箱与密码；官方目录条目将访问类型标注为受限 |
| 「它是计算预测的谱库」 | 核心库全部来自标准品分析 | 官方描述强调全部来自标准品的实验分析 |
| 「每个分子只有一条谱」 | 双模式乘四能量，理论上每个分子挂八条 | 论文描述四档碰撞能与两种电离极性 |
| 「它是人类代谢组数据库」 | 覆盖范围远超内源代谢物，含药物、食品、植物与细菌次生代谢物 | 官方名称中的「Chemical Entity」即此意 |
| 「规模数字就是谱条数」 | 那是分子标准数，谱条数远多于此 | 官方表述为分子标准数 |
| 「能查到分子的通路与疾病关联」 | 不含通路与疾病注释，只做交叉引用跳转 | 字段只有编号级引用，无注释文本 |
| 「可以整库下载用于训练」 | 主站不提供全量开放下载，条款限制再分发 | 条款与登录机制；分发渠道以商业打包为主 |
| 「谱图可以跨仪器直接比对强度」 | 强度是相对值，跨仪器只能比峰位不能比强度 | 采集在不同厂商机型上完成 |
| 「碰撞能在不同仪器上是同一个物理量」 | 是设定值，各厂商定义不同 | 库内标注为采集设定，不是绝对能量 |
| 「有谱就说明能鉴定」 | 同分异构体常常谱图高度相似，需保留时间确认 | 精确质量相同的异构体在碎片上难以完全分开 |
FAQ
Q1：METLIN 现在还能免费使用吗？
需要区分「能看到」与「能自由使用」。主站提供注册账户后的检索，但检索结果的再分发受条款约束。官方在二十多年里多次调整托管方式，做长期项目时应在立项时确认当时的条款，不要照搬多年前的描述。
Q2：官方宣传的规模数字指的是什么？
指有实验二级谱的分子标准数。这个口径的重要之处在于它约束了覆盖的上限：没有商品标准品、无法进仪器的分子，无论多重要都不在其中。
Q3：为什么同一个分子会有八条谱？
两种电离极性乘四档碰撞能。正负模式的碎裂路径不同，四档能量对应不同的解离程度。八条谱合起来构成这个分子在受控条件下的完整碎裂画像。
Q4：它和 HMDB 是什么关系？
互补。HMDB 提供代谢物的生物学与医学注释，METLIN 提供谱图。两者通过编号交叉引用，实践中通常先在一个里匹配、再到另一个里查解释。
Q5：能用它做定量吗？
谱图本身不是定量结果。但派生出来的 MRM 跃迁库可以作为方法开发的起点，给出母离子、候选子离子与建议碰撞能。真正的定量仍需在自家仪器上做标准曲线。
Q6：谱库检索没有结果怎么办？
先确认三件事：极性是否选对、碰撞能是否合适、质量偏差窗口是否过窄。若三项都无误，通常是库里确实没有这个分子——天然产物与罕见代谢物常常如此，此时应转向分子网络或从头解析。
Q7：什么是中性丢失检索？
用母离子与子离子的质量差做检索。同一个化学骨架在碎裂时常常丢掉同样一块质量，因此中性丢失相同往往意味着骨架相同。这个方法在推断糖苷、硫酸酯、葡萄糖醛酸结合物时特别有用。
Q8：isoMETLIN 是做什么的？
把库里的分子按同位素标记展开成各种同位素体，服务于代谢流分析。使用者按质量偏移反查「哪个分子的哪个位置被标记了」。
Q9：uMRM 与早期的 MRM 有什么不同？
主要在生成跃迁之前的清理步骤。uMRM 先剔除同位素峰与源内碎片，再用样条拟合跨碰撞能的强度曲线，从而得到更少但更可靠的跃迁候选。
Q10：更新频率如何？
不固定，随采集进度与版本发布节奏而定。从历史看，规模在持续增长，派生资源也在同步扩充。做长期项目时应记录检索日期，不要假设库是静止的。
Q11：数据可以商用吗？
需要单独确认。《METLIN 使用条款》对使用范围有明确规定，商业打包版本另有授权渠道。商用前应直接向维护方或授权方确认，不应以「学术界都在用」作为依据。
Q12：它和 GNPS 怎么选？
看手上有多少数据、要回答什么问题。手上是一批样品的完整采集，要找共现关系与未知物，用 GNPS 的分子网络；手上是单个峰，要给候选名字，用 METLIN 的谱库匹配。两者常常组合使用。
术语表
| 术语 | 含义 |
|---|---|
| 二级质谱 | 先把母离子选出来，再把它打碎、测碎片质量的质谱方法 |
| 串联质谱 | 多级质谱分析的统称，二级质谱是最常用的一级 |
| 分子标准 | 纯度已知、结构确定的化学纯品，是建库的实物基础 |
| 碰撞诱导解离 | 通过与惰性气体碰撞把母离子的内能抬高从而使其断裂 |
| 碰撞能 | 控制解离程度的参数，数值越高碎片越多 |
| 母离子 | 进入碎裂之前的那一个离子 |
| 子离子 | 母离子碎裂后产生的碎片离子 |
| 中性丢失 | 母离子与子离子之间的质量差，对应碎裂时掉下去的中性片段 |
| 精确质量 | 按元素最丰同位素计算的单同位素质量，可精确到小数点后四位 |
| 质量偏差 | 测量质量与理论质量之差，常以百万分率表示 |
| 同位素体 | 同位素组成不同因而质量不同的同一分子形式 |
| 源内碎裂 | 在离子源阶段就发生的碎裂，产生的信号易被误认为独立分子 |
| 四极杆飞行时间 | 前段用四极杆选择离子、后段用飞行时间管测精确质量的仪器组合 |
| MRM | 多反应监测，靶向定量常用的母离子到子离子跃迁监测方式 |
| 加合离子 | 分子与钠、钾、铵等结合后形成的离子，影响观测到的质量 |
| 同分异构体 | 化学式相同、结构不同的分子，精确质量相同但碎片可能不同 |
| 保留时间 | 化合物在色谱柱中被洗脱的时间，是区分同分异构体的关键 |
| 分子网络 | 按谱图相似性把分子连成图的分析方法，用于发现分子类别 |
| 声波液滴喷射 | 用声波把微量液体精确转移的分装技术，用于高通量样品制备 |
| 相似性检索 | 用整张谱与库内谱做整体比对并按相似度排序的检索方式 |
| 化学实体 | 泛指一切有确定化学身份的分子，不限于内源代谢物 |
附录 A：核心数字核对表
| 项 | 值 | 来源 | 来源层级 |
|---|---|---|---|
| 分子标准数 | 逾九十六万 | 官方描述与 2025 年论文 | 一级 |
| 电离极性问题 | 正、负两种 | 论文正文 | 一级 |
| 碰撞能档位 | 四档，通常零、十、二十、四十电子伏特 | 2025 年论文摘要 | 一级 |
| 分装方式 | 三百八十四孔板，声波液滴喷射 | 论文摘要与新闻报道 | 二级 |
| 仪器类型 | 四极杆飞行时间，多厂商 | 官方目录条目 | 二级 |
| 核心子集 | 约三万一千个常用化合物 | 新闻报道 | 二级 |
| 跃迁库规模 | 九十六万条跃迁 | 2025 年论文摘要 | 一级 |
| 跃迁库验证 | 百余种真实化合物，低至纳摩尔级 | 论文摘要 | 一级 |
| 建库起始 | 二十一世纪初，2005 年论文 | 建库论文 | 一级 |
| 相似性检索引入 | 2008 年 | 官方描述 | 二级 |
| 早期商业发行谱条数 | 九十余万条，含实验、计算与无谱三类 | 商业发行说明 | 二级 |
| 早期单中心直接分析的分子 | 约一万四千 | 官方目录条目 | 三级 |
附录 B：数字的来源分层
一级：论文与官方页面。 包括 2005 年建库论文、2025 年 MRM 跃迁库论文摘要、以及官方站点与登录页的描述。分子标准数、碰撞能档位、电离极性、跃迁库规模与验证结果均取自这一层。
二级：第三方目录与新闻报道。 包括专业数据库目录的条目录入、科研新闻的方法描述、商业发行说明。仪器型号、分装方式、核心子集规模、早期发行谱条数取自这一层。这些数字在原始出处中没有逐项展开，引用时应注明为转述。
三级：未核实。 主站检索界面需要登录，未注册账户故未能直接读取内部页面。字段清单依据论文、发行说明与公开的检索指南重建，可能与实际界面的字段命名存在差异。早期单中心直接分析的分子数是从第三方目录读取的，其统计口径与该目录的更新时间有关。
附录 C：完整参考文献
- Smith CA, O’Maille G, Want EJ, Qin C, Trauger SA, Brandon TR, Custodio DE, Abagyan R, Siuzdak G. METLIN: a metabolite mass spectral database. Therapeutic Drug Monitoring, 2005, 27(6): 747–751.
- Aisporna A, Webb B, Uritboonthai W, Hoang L, Billings EM, Hoang C, Plumb R, Siuzdak G. Adaptive Modeling of Tandem Mass Spectrometry Data: Creation of the METLIN 960K MRM Database. Analytical Chemistry, 2025, 97(44): 24586–24595.
- METLIN 官方站点与检索登录页，https://metlin.scripps.edu/ ，2026 年 10 月访问。
- 专业研究数据库目录 re3data 的 METLIN 条目，含访问类型、起始年份与托管变迁说明，https://www.re3data.org/repository/r3d100012311 ，2026 年 10 月访问。
- 国家生物信息中心数据库共享目录的 METLIN 条目，含论文列表与引用统计，https://ngdc.cncb.ac.cn/databasecommons/database/id/5907 ，2026 年 10 月访问。
- 商业发行版本的谱库说明文件，含谱条数分类、化 合物数与数据字段，2020 年版。
- 科研新闻报道《Mass Spec Roundup》，对规模扩充、分装方式与核心子集的描述，2026 年。
附录 D：检索记录模板
#-- 一次 METLIN 检索的最小记录，逐条留档
project -> 项目代号
sample_id -> 样品编号
query_mz -> 实验母离子 m/z
ion_mode -> positive / negative
ppm_window -> 质量偏差窗口
ce_setting -> 自家采集的碰撞能
fragments -> 实验碎片 m/z 与相对强度
neutral_losses -> 母离子与主要子离子的质量差
search_date -> 检索日期
top_hits -> 命中编号与分值，降序排列
confirmation -> 是否用标准品共进样确认保留时间
这份模板的重点在最后一行。它迫使使用者明确标注「有没有确认过」，而这正是谱库鉴定里最容易被忽略、也最影响结论强度的一步。
附录 E：如果只记五件事
第一，它是斯克里普斯研究所 Siuzdak 实验室维护的代谢物质谱库，核心内容是以化学标准品实验采集的二级质谱。
第二，每个分子标准在同一库中带正负两种离子模式与四档碰撞能，这种双重采集是它最主要的特色。
第三，分子标准的数量在同代谱库里没有对手，同代其他谱库通常小一个数量级以上。
第四，它只做谱，通路、疾病关联、浓度这些生物学解释要靠 HMDB 一类的资源配合。
第五，访问需注册，条款随站点调整，全量下载与再分发不在默认许可之内。
编辑说明
本篇的核验时间为 2026 年 10 月 29 日。核验方式为读取 METLIN 官方站点的登录页、查阅 2005 年建库论文与 2025 年 MRM 跃迁库论文的摘要、并对照两个独立的专业研究数据库目录条目。主站检索界面需要账户，未注册故未直接读取，字段清单依据论文与公开发行说明重建。
未覆盖的内容包括：主站界面内部的实际字段命名与排序方式、逐分子的采集参数与质量评级、条款的逐条原文解释。规模数字以 2025 年公开发表的描述为准，后续若有更新，本篇不承诺同步刷新。
本页描述的只是数据集本身的结构、规模与边界，不涉及对任何具体研究结论的评价，也不构成许可或法律建议。数据的使用范围应以维护方当时有效的条款为准。
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导航说明：本章节由全站统一标签体系自动计算生成（标签重合度算法），双向可达；点击链接可跳转至对应数据集词条。
